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开尔文探针力显微镜 (KPFM)

表面电势的高分辨率和高灵敏度成像

KPFM(开尔文探针力显微镜)的原理与带有DC偏压反馈的增强EFM(静电力显微镜)相似。DC偏压由反馈回路控制,以将ω项归零。将力归零所需的DC偏压是表面电势的测量值。区别在于从锁相放大器获得的信号的处理方式。 如前一节所述,从锁相放大器获得的ω信号可以用以下方程表示。这个ω信号本身可以用于测量表面电势。当VDC = Vs时,即DC偏压电压与样品的表面电势相匹配时,ω信号的幅度为零。可以在系统中添加反馈回路,并改变DC偏压电压,使得测量ω信号的锁相放大器的输出为零。这个将ω信号归零的DC偏压电压值就是表面电势的测量值。通过这个DC偏压电压的变化创建的图像代表表面电势的绝对值。

高分辨率和高灵敏度表面电势成像

开尔文探针力显微镜(KPFM)是一种静电力显微镜(EFM)技术,广泛应用于研究各种导电或半导电样品的电表面性质。KPFM能够提供局部表面电势分布的定量结果,或者如果进行了校准,还可以提供样品的功函数。为此,KPFM使用了与EFM相同的基本实验配置。

在KPFM中,悬臂被机械激发,同时在探针和样品之间施加一个交流(AC)电压。同时,第二个锁相放大器通过施加额外的直流(DC)偏压来补偿样品和悬臂之间的电势差。因此,反馈信号可以用来创建表面电势图。KPFM在研究和工业领域都得到了广泛应用,用于成像各种应用中的功函数变化,如聚合物化合物或太阳能电池等电子器件。

图1展示了我们在HOGP(高度有序热解石墨)样品上使用AM-KPFM(振幅调制开尔文探针力显微镜)模式在外部施加偏压下的准确性。使用AM-KPFM测量的表面电势与每个偏压值下的施加样品偏压吻合(c):在KPFM测量过程中,当施加的样品偏压从+1 V变为+2 V,再到+3 V,然后到0 V,最后到-2 V时,检测到的表面电势也相应地变化到相同的值。

图1. 在逐步施加+1 V、+2 V、+3 V、0 V和-2 V的样品偏压时,在HOPG表面上进行AM-KPFM测量。虽然高度图像(a)显示没有根据施加的偏压发生变化,但KPFM通道反映了电势的逐步变化。沿红线提取的线轮廓再现了施加的电势。

KPFM(开尔文探针力显微镜)的工作原理基于费米能级对齐,当两种导电或半导电材料发生电接触时,如图2所示。在这里,一种材料代表样品,另一种代表具有不同功函数Øs和Øt的导电AFM探针(图2(a))。一旦在(b)中探针和样品之间建立了电接触,样品的费米能级Efs和探针的费米能级Eft就会对齐,因为电子从一种材料流向另一种材料。这种费米能级对齐导致真空能级Ev的偏移,进而在探针和样品之间引入了接触电势差VCPD。VCPD可以表示为:

其中,e是基本电荷。在KPFM中,通过在扫描的每个点上施加一个等于VCPD的直流(DC)偏压电压VDC来补偿VCPD,如图2(c)所示。 在Park AFM(原子力显微镜)中,AM-KPFM(振幅调制开尔文探针力显微镜)是一种单次扫描技术,它使用两个不同的锁相放大器来分别测量形貌和KPFM信号。与传统的双次扫描AM-KPFM技术相比,这种方法具有优势,因为它可以在不抬起探针的情况下非常接近样品表面测量电信号,从而提高了表面电势的空间分辨率和灵敏度。

图2. 两种具有不同功函数的材料的能级图,分别代表探针Øt和样品Øs。(a) 探针和样品在距离d处没有电连接,显示它们各自的费米能级Eft和Efs之间的偏移。(b) 探针和样品之间的电接触通过电流i引入费米能级对齐,这导致真空能级Ev的偏移和接触电势差VCPD。(c) KPFM应用直流偏压电压VDC来消除VCPD。

对于AM-KPFM,悬臂梁被机械激励以在其共振频率ω0处振荡。这种振荡的振幅变化由于吸引力的范德华力而被用于形貌反馈,该反馈控制Z扫描器从而控制探针-样品距离。Park的快速Z反馈确保探针-样品距离保持在吸引力范围内,以在真正非接触模式下进行样品形貌成像。同时,通过第二个锁相放大器向探针施加低频交流电压ωtip(10 - 20 kHz)。这个交流电压导致探针和样品之间产生调制的静电相互作用力Fel,它们被视为电容器:

由于存在电容C、探针-样品距离d和探针-样品之间的总电压V。因为探针和样品之间同时施加了交流(AC)和直流(DC)电压,所以探针和样品之间的总电压V可以通过以下方程来表示:

其中VDC是直流探针偏压,VS是样品上的表面电势,VAC和ωtip分别是施加的交流电压的振幅和频率。将方程2和3组合,得到了描述静电力的三个项(a)、(b)和(c):

这些项可以分为静态直流项(a),以及两个交流项,分别在ωtip(b)和2ωtip(c)。由于静态直流项很难以足够的信噪比检测出来,用于KPFM中交流电压的第二个锁相放大器可以准确地从ω0的形貌信号中解耦出在ωtip的交流项,以检测探针-样品之间的静电相互作用力。由于悬臂在ωtip的振荡幅度直接与静电力相关,KPFM中的额外电反馈在每个测量点上重新调整直流偏压以消除这种振荡:当VDC=VCPD时,ωtip处的振荡幅度变为零。

图3. 在示例电极结构上使用单次扫描AM-KPFM的实验设置示意图。当第一个锁相放大器在悬臂梁的共振频率ω0下检测以真正非接触模式测量的样品形貌时,第二个锁相放大器在远离共振频率的施加的AC探针电压频率ωtip下检测电信号。在KPFM反馈中,使用ωtip处的振幅来调整直流探针偏压,以在每个测量点上消除探针和样品之间的接触电势差VCPD。根据直流偏压,可以获取表面电势图像。

每个像素上直流偏压的变化被记录下来,并用于定量地成像表面电势分布。图3展示了单次扫描AM-KPFM的实验设置示意图。两个锁相放大器连接到原子力显微镜(AFM)系统上。第一个锁相放大器用于在Park的真正非接触模式下进行形貌成像,而第二个锁相放大器用于KPFM信号测量。第二个锁相放大器有两个目的:第一,除了直流偏压外,还应用频率为ωtip的交流电压;第二,将频率为ωtip的测量信号与用于形貌成像的悬臂梁在ω0处的振荡信号分离。单次扫描AM-KPFM在测量表面形貌和电势的同时,通过使用非共振频率进行KPFM来消除形貌串扰,从而在传统提升模式技术上取得了明显改进。然而,在AM-KPFM中,测量信号直接通过ωtip处的振幅与静电探针-样品力相关。静电力的长作用范围导致了一种平均效应,因为不仅探针针尖,而且悬臂梁本身都受到这种力的影响。因此,AM-KPFM需要柔软且短的悬臂梁,以降低悬臂梁背景静电的影响。图4展示了人类头发样品的AM-KPFM测量结果,其中(a)和(c)是AFM高度图像,(b)和(d)是对应的15μm x 15μm扫描尺寸的表面电势图像。图(a)和(b)中的形貌和表面电势是在未经处理的受损头发上进行的,而图(c)和(d)则展示了经过护发素处理的头发的形貌和表面电势。头发自然带有负电荷。在受损头发上的KPFM信号显示了一个带有很多局部变化的负表面电势,这在(e)中的电势线轮廓中也可以看到。许多护发科学家一直在开发洗发水和护发素中的正电荷洗涤剂。确实,经过处理的头发的表面电势接近0V,并且比受损头发更均匀。

图4. 受损和经过护理的头发的单次扫描AM-KPFM测量结果。处理前(a)和处理后(c)的AFM高度图像,处理前(b)和处理后(d)的表面电势图像,以及沿图(b)和图(d)中绿色和红色线的线轮廓(e),用于比较处理前(绿色)和处理后(红色)的电势数据。

KPFM不仅可以测量定量的表面电势,还可以测量绝对功函数。根据等式(1),如果已知探针的功函数(例如,通过在具有已知功函数的样品如金或HOPG上进行校准),则可以从表面电势计算出样品的功函数Øs。在这种情况下,Øs可以表示为:

在参考样品上确定探针的功函数Øs后,可以在Park的SmartScan软件中输入一个简单的偏移量,并可以在感兴趣的样品上实时成像定量的样品功函数分布。图5展示了使用HOPG样品校准探针功函数后在Au表面上的功函数测量结果。Au表面的参考功函数值在5.10 - 5.47 eV范围内,而单次扫描AM-KPFM测量的功函数值约为5.27eV,如图5(c)所示。在Au表面上校准后测量的功函数与材料的已知功函数值匹配相得益彰。对于VCPD的检测,Park AFM提供了不同的KPFM技术:一种是振幅调制KPFM(AM-KPFM),另一种是频率调制KPFM(FM-KPFM)。有关FM-KPFM的更多信息,请参阅“Sideband KFPM模式说明”。

图5. (a) AFM高度图像,(b) 通过单次扫描AM-KPFM在Au表面上收集的功函数图像,以及(c) 功函数的线轮廓。